Rédox

Equilibrio y ajuste rédox, pilas galvánicas y electrolisis

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Índice

Rédox (reducción-oxidación) es un tipo de reacción química en la que el estado de oxidación de los átomos cambia, debido a una transferencia de electrones.

Oxidación-reducción

Oxidación

Pérdida de electrones o aumento del estado de oxidación de un átomo.

Reducción

Ganancia de electrones o disminución del estado de oxidación de un átomo.

Oxidantes y reductores

El par de un agente oxidante y otro reductor que interviene en una determinada reacción se denomina par rédox.

Oxidante
Sustancia capaz de oxidar a otras sustancias (causar que pierdan electrones), reduciéndose ella misma. El oxígeno (O2) es el agente oxidante por excelencia.
[Pictograma de peligro](https://echa.europa.eu/es/regulations/clp/clp-pictograms) que indica que una sustancia es **comburente/oxidante**: que puede provocar o agravar un incendio.
Pictograma de peligro que indica que una sustancia es comburente/oxidante: que puede provocar o agravar un incendio.
Reductor
Sustancia capaz de reducir a otras sustancias (causar que ganen electrones), oxidándose ella misma. Los metales electropositivos son buenos reductores.

Reacciones de dismutación

Las reacciones de dismutación son aquellas en las que la misma especie se reduce y se oxida a la vez.

Estado de oxidación

El estado de oxidación describe el grado de oxidación (pérdida de electrones) de un átomo en un compuesto químico. Conceptualmente, el estado de oxidación es la carga hipotética que tendría un átomo si todos los enlaces con átomos de diferentes elementos fueran 100 % iónicos, sin componente covalente.

Pérdida de electrones
Aumenta el estado de oxidación.
Ganancia de electrones
Disminuye el estado de oxidación (pudiendo ser negativo).

Reglas para asignar estados de oxidación

En esta tabla periódica puedes ver los posibles estados de oxidación de la mayoría de los elementos químicos.
  1. El estado de oxidación de un elemento en estado libre es 0.
  2. El estado de oxidación de un ion monoatómico coincide con la carga eléctrica del ion.
  3. La suma de los estados de oxidación es igual a 0 para compuestos neutros e igual a la carga eléctrica neta para las especies iónicas poliatómicas.
  4. Los metales alcalinos (grupo 1) y los alcalinotérreos (grupo 2) tienen estados de oxidación de +1 y de +2, respectivamente, en compuestos.
  5. El estado de oxidación del flúor es –1 en compuestos.
  6. El hidrógeno suele tener un estado de oxidación de $+1$ en compuestos, pero de –1 en hidruros.
  7. El oxígeno suele tener un estado de oxidación de –2 en compuestos.
  8. En compuestos binarios metálicos, los elementos del grupo 17 tienen un estado de oxidación de –1, los del grupo 16 de –2 y los del grupo 15 de –3.

Ajuste rédox

Para describir la reacción electroquímica global de un proceso redox es necesario identificar y ajustar las semirreacciones de oxidación (↑ nº ox.) y reducción (↓ nº ox.) que lo componen.

Método del estado de oxidación

Empleado sobre todo en reacciones rédox en fase gaseosa, consiste en calcular la variación del estado de oxidación en cada una de las semirreacciones e igualarlas multiplicando por coeficientes adecuados.

Método del ion-electrón

Empleado en reacciones rédox que ocurren en disolución (ácida o básica).

Pasos

  1. Ajustar átomos distintos de O e H.
  2. Ajustar los átomos de O e H.
    • Medio ácido: añadir 1 H2O por cada O que falte y compensar con H+ al otro lado de la ecuación.
    • Medio básico: añadir 1 H2O por cada O que exceda y compensar con OH al otro lado de la ecuación.
  3. Ajustar las cargas añadiendo electrones a la parte más positiva.
  4. Igualar el número de electrones multiplicando por coeficientes adecuados.
  5. Sumar las semirreacciones cancelando los electrones y términos comunes.

Ejemplo


Ajustar la siguiente ecuación en medio ácido: $$ \mathrm{Cu} + \mathrm{HNO_3} \longrightarrow \mathrm{Cu(NO_3)_2} + \mathrm{NO} + \mathrm{H_2O} $$


Escribimos las semirreacciones de oxidación (↑ nº ox.) y reducción (↓ nº ox.): \begin{align*} \text{oxidación (Cu: $0\rightarrow +2$): } \mathrm{Cu} &\longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} \\
\text{reducción (N: $+5 \rightarrow +2$): } \mathrm{NO_3^-} &\longrightarrow \mathrm{NO} \end{align*}

Ajustamos los oxígenos añadiendo moléculas de agua:

\begin{align*} \mathrm{Cu} &\longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} \\
\mathrm{NO_3^-} &\longrightarrow \mathrm{NO} + 2\thinspace\mathrm{H_2O} \end{align*}

Ajustamos los H añadiendo H+:

\begin{align*} \mathrm{Cu} &\longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} \\
4\thinspace\mathrm H^+ + \mathrm{NO_3^-} &\longrightarrow \mathrm{NO} + 2\thinspace\mathrm{H_2O} \end{align*}

Ajustamos las cargas añadiendo electrones:

\begin{align*} \mathrm{Cu} &\longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\thinspace\mathrm e^- \\
4\thinspace\mathrm H^+ + \mathrm{NO_3^-} + 3\thinspace\mathrm e^- &\longrightarrow \mathrm{NO} + 2\thinspace\mathrm{H_2O} \end{align*}

Igualamos el número de electrones multiplicando por coeficientes adecuados:

\begin{align*} (\mathrm{Cu} &\longrightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\thinspace\mathrm e^-)\times 3 \\
(4\thinspace\mathrm H^+ + \mathrm{NO_3^-} + 3\thinspace\mathrm e^- &\longrightarrow \mathrm{NO} + 2\thinspace\mathrm{H_2O})\times 2 \end{align*}

Sumamos las semirreacciones para obtener la ecuación global:

$$ \boxed{3\thinspace\mathrm{Cu} + 8\thinspace\mathrm{HNO_3} \longrightarrow 3\thinspace\mathrm{Cu(NO_3)_2} + 2\thinspace\mathrm{NO} + 4\thinspace\mathrm{H_2O}} $$

Estequiometría rédox

Con la reacción ajustada se pueden realizar todo tipo de cálculos estequiométricos.

Equivalentes rédox

Un equivalente rédox es la masa de una sustancia que reacciona con un mol de electrones. En el punto de equivalencia, el número de equivalentes de oxidante es igual al número de equivalentes de reductor:

nº eq. oxidante = nº eq. reductor

MonoVo = MrnrVr

donde M es la molaridad, n representa la valencia iónica, que es el número de electrones intercambiados por mol, y V es el volumen.

Para la reacción:

2 Cl ⟶ Cl2 + 2 e,

la valencia sería 1, mientras que para la reacción del dicromato:

Cr2O72– + 14 H+ + 6 e ⟶ 2 Cr3+ + 7 H2O,

la valencia sería 6.

Pilas galvánicas

Las pilas galvánicas (Galvani) o voltaicas (Volta) son celdas electroquímicas en las que se genera electricidad a partir de una reacción rédox espontánea.

Pila Daniell

Inventada por John Frederick Daniell en 1836, consiste en dos electrodos de zinc y cobre, inmersos en sendas disoluciones que contienen sus iones (Zn2+ y Cu2+), conectadas por un puente salino, que permite el flujo de iones entre ambas disoluciones. Los electrones fluyen entre ambos electrodos gracias al hilo conductor que los conecta.

Pincha aquí para conocer mejor las funciones del puente salino

Un puente salino es un dispositivo de laboratorio que se utiliza para conectar las semiceldas de oxidación y reducción de una celda galvánica. Mantiene la neutralidad eléctrica dentro del circuito interno. Si no hubiera puente salino, la disolución de una semicelda acumularía carga negativa y la disolución de la otra semicelda acumularía carga positiva a medida que se produjera la reacción, lo que impediría rápidamente que se produjera una nueva reacción y, por tanto, la producción de electricidad.

Existen principalmente dos tipos de puente salinos: tubo de vidrio (forma de U) y papel de filtro, en los que se utilizan electrolitos relativamente débiles, como combinaciones de iones potasio o amonio y cloruro o nitrato.

Zn(s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s). Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/galvanic-cells/.
Zn(s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s).
Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/galvanic-cells/.

Potencial estándar de reducción $E^\circ$

Es la tendencia de una especie química a ser reducida en condiciones estándar ($T=25 °C$, $p = 1\thinspace\mathrm{atm}$ y $c = 1\thinspace\mathrm M$). Se puede medir experimentalmente con ayuda del electrodo estándar de hidrógeno.

Pincha aquí para conocer más sobre el electrodo estándar de hidrógeno

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH), hecho de un electrodo inerte (Pt) con gas hidrógeno a 1 atm de presión en una disolución ácida 1.0 M de iones H+. Puede utilizarse para determinar el potencial estándar de reducción de la especie que se encuentra en la otra semicelda. El platino es inerte, pero proporciona los electrones necesarios para la reacción 2 H+(aq) + 2 e– ⟶ H2(g). El EEH tiene un potencial de reducción nulo, por lo que emparejándolo con cualquier semicelda proporciona una medida del potencial de reducción de esa semicelda. Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/galvanic-cells/.
Electrodo estándar de hidrógeno (EEH), hecho de un electrodo inerte (Pt) con gas hidrógeno a 1 atm de presión en una disolución ácida 1.0 M de iones H+. Puede utilizarse para determinar el potencial estándar de reducción de la especie que se encuentra en la otra semicelda. El platino es inerte, pero proporciona los electrones necesarios para la reacción 2 H+(aq) + 2 e ⟶ H2(g). El EEH tiene un potencial de reducción nulo, por lo que emparejándolo con cualquier semicelda proporciona una medida del potencial de reducción de esa semicelda.
Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/galvanic-cells/.

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Consulta en esta tabla los valores del potencial estándar de reducción de una gran variedad de especies químicas.

Espontaneidad de las reacciones rédox

Potencial de pila

El potencial estándar de una pila, $E_\text{pila}^\circ$, se calcula como la diferencia entre los potenciales estándar de reducción de las dos semirreacciones:

$$ E_\text{pila}^\circ = E_\text{cátodo}^\circ - E_\text{ánodo}^\circ $$

Este potencial puede relacionarse con la energía de Gibbs, $\symup\Delta G^\circ$, a través de la expresión:

$$ \symup\Delta G^\circ = -nFE_\text{pila}^\circ, $$

donde $n$ es el número de electrones transferidos en la reacción y $F \approx 96485\thinspace\mathrm{C/mol}$ es la constante de Faraday.

Una reacción rédox espontánea se caracteriza por un valor negativo de $\symup\Delta G^\circ$, lo que corresponde a un valor positivo de $E_\text{pila}^\circ$.

$$ \text{reacción rédox espontánea} \Leftrightarrow E_\text{pila}^\circ > 0 $$

Volumetrías rédox

Una valoración/titulación rédox es un método de análisis químico cuantitativo para determinar la concentración de un oxidante o reductor identificado (analito), que sufre una reacción rédox con una disolución estándar de reductor u oxidante de concentración conocida (valorante).

Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/quantitative-analysis-of-acids-and-bases/.
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A menudo es necesario utilizar un indicador rédox y/o un potenciómetro para conocer el punto de equivalencia.

Ejemplos

Iodometría

Generalmente utilizada para analizar la concentración de agentes oxidantes en muestras de agua, implica la valoración indirecta de iodo liberado por reacción con el analito.

El tiosulfato de iodo (Na2S2O3) suele utilizarse como agente reductor.

La aparición o desaparición de iodo elemental indica el punto final.

No confundir con la iodimetría, que es una valoración directa utilizando iodo como sustancia valorante.

Permanganometría

Involucra el uso de permanganatos, típicamente el KMnO4, y se utiliza para medir la cantidad de analito, como por ejemplo hierro(II), en una muestra química desconocida.

En la mayoría de los casos, la permanganometría se lleva a cabo en una disolución muy ácida, en la que tiene lugar la siguiente reacción química:

MnO4 + 8 H+ + 5 e ⟶ Mn2+ + 4 H2O;   E = +1.51 V

lo que demuestra que, en un medio muy ácido, el KMnO4 es un agente oxidante muy fuerte.

En una disolución muy básica, solo se transfiere un electrón:

MnO4 + e ⟶ MnO42–;   E = +0.56 V

Electrolisis

La electrolisis es una técnica que utiliza corriente eléctrica continua (CC) para impulsar una reacción química no espontánea, separando una sustancia disuelta en sus iones.

Celda (o cuba) electrolítica vs. celda galvánica

  • En una celda electrolítica, igual que en una celda galvánica, la reducción tiene lugar en el cátodo, y la oxidación en el ánodo. Sin embargo, debido a que el flujo de electrones está invertido, la polaridad de los electrodos está también invertida, por lo que el ánodo es positivo y el cátodo negativo.
  • El potencial de la celda es positivo en la pila, negativo en la cuba.
  • Además, en una cuba electrolítica los dos electrodos están sumergidos en un único electrolito fundido, en vez de estar separados por un puente salino.

Leyes de Faraday

Son expresiones cuantitativas que relacionan magnitudes electroquímicas, descritas por primera vez por Michael Faraday en 1833.

  1. La masa de sustancia depositada en un electrodo, $m$, es directamente proporcional a la carga eléctrica transferida a ese electrodo, $Q$: $$ m \propto Q $$
  2. Para una determinada cantidad de carga eléctrica, la masa de sustancia depositada en un electrodo, $m$, es directamente proporcional a su masa equivalente, $E$, que no es más que su masa molar, $M$, dividida por su valencia iónica (electrones por ion), $n$: $$ m \propto E = \frac{M}{n} $$

Ambas leyes se pueden combinar en una sola expresión matemática dada por:

$$ m = \frac{Q}{F}\cdot \frac{M}{n}, $$

donde $Q$ es la carga eléctrica total transferida, $F \approx 96485\thinspace\mathrm{C/mol}$ es la constante de Faraday, $M$ es la masa molar de la sustancia (en g/mol) y $n$ es la valencia iónica (electrones por ion).

Si la corriente es constante, $Q = It$, y entonces:

$$ m = \frac{It}{F}\cdot\frac{M}{n} $$

Electrolisis del agua

Consiste en la descomposición del agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e hidrógeno (H2) mediante electricidad.

El oxígeno se oxida, depositándose en el ánodo, mientras que el hidrógeno se reduce, depositándose en el cátodo.

En condiciones ideales, la cantidad de hidrógeno depositada es el doble que la de oxígeno, de acuerdo a la ecuación:

2 H2O(l) ⟶ 2 H2(g) + O2(g)
Traducida y adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Schemas_electrolyse_h2o.svg.
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Aplicaciones

  • Obtención de elementos puros, como el Al, Li, Na, K, Mg, Ca o Cu, mediante electrometalurgia.
    Aprende más sobre el proceso de obtención del cobre en esta excelente entrada del blog.
  • Producción de cloro e hidróxido de sodio, mediante el proceso cloroalcalino.
    **Proceso cloroalcalino de membrana**. En el ánodo (A), el cloruro (Cl–) se oxida a cloro. La membrana selectiva de iones (B) permite que el contraión Na+ fluya libremente, pero impide que aniones como el hidróxido (OH–) y el cloruro se difundan. En el cátodo (C), el agua se reduce a hidróxido e hidrógeno gaseoso. El proceso neto es la electrolisis de una solución acuosa de NaCl en productos industrialmente útiles: hidróxido de sodio (NaOH) y cloro gaseoso. Traducida y adaptada de https://en.wikipedia.org/wiki/File:Chloralkali_membrane.svg.
    Proceso cloroalcalino de membrana. En el ánodo (A), el cloruro (Cl) se oxida a cloro. La membrana selectiva de iones (B) permite que el contraión Na+ fluya libremente, pero impide que aniones como el hidróxido (OH) y el cloruro se difundan. En el cátodo (C), el agua se reduce a hidróxido e hidrógeno gaseoso. El proceso neto es la electrolisis de una solución acuosa de NaCl en productos industrialmente útiles: hidróxido de sodio (NaOH) y cloro gaseoso.
    Traducida y adaptada de https://en.wikipedia.org/wiki/File:Chloralkali_membrane.svg.
  • Producción de clorato de sodio y clorato de potasio.
  • Producción de hidrógeno para su uso como combustible para naves espaciales y submarinos nucleares.

Aplicaciones y repercusiones de las reacciones rédox

Pilas de combustible

Son celdas electroquímicas que convierten la energía química de un combustible y un agente oxidante en electricidad, mediante un par de reacciones rédox.

Pilas de hidrógeno

En las pilas de hidrógeno, el oxígeno se reduce en el cátodo y el hidrógeno se oxida en el ánodo, liberando electrones. Cuando el oxígeno y el hidrógeno se encuentran, se forma vapor de agua, que es el único residuo que se produce.

Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/galvanic-cells/.
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A pesar de sus ventajas, aún no se utilizan ampliamente, debido a su coste y baja eficiencia comparados con otras formas de producir electricidad.

Prevención de la corrosión de metales

Corrosión

La corrosión es el proceso natural por el que los metales, como el hierro, se oxidan, volviendo a su estado de oxidación más estable, y destruyéndose gradualmente.

[Pictograma de peligro](https://echa.europa.eu/es/regulations/clp/clp-pictograms) que indica que una sustancia es **corrosiva**.
Pictograma de peligro que indica que una sustancia es corrosiva.

El oxígeno atmosférico es el cátodo (oxidante) más común en las reacciones rédox de corrosión.

Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/corrosion/.
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Anodización

Proceso electrolítico de pasivación que se utiliza para aumentar el grosor de la capa de óxido natural en la superficie de piezas metálicas, especialmente de aluminio (Al).

Galvanoplastia

Es la aplicación tecnológica de la deposición de metales mediante electricidad (electrodeposición), formando un recubrimiento protector, típicamente de zinc sobre hierro o acero (aleación de Fe y C).

Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/corrosion/.
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Rodrigo Alcaraz de la Osa
Rodrigo Alcaraz de la Osa
Doctor en Física y Profesor de Física y Química

Soy Doctor en Física y Profesor de Física y Química en el IES Peñacastillo de Cantabria (España).

Alba López Valenzuela
Alba López Valenzuela
Graduada en Química

Soy Graduada en Química y Profesora de Física y Química por cuenta propia.

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