Equilibrio químico
Ley de acción de masas, constante de equilibrio, principio de Le Chatelier y equilibrios heterogéneos
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Índice
En 1803, Berthollet descubre que ciertas reacciones químicas son reversibles, llegando un momento en el que las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan, manteniéndose invariables las concentraciones de reactivos y productos (equilibrio).
Ley de acción de masas
También conocida como ley de Guldberg y Waage, establece que la velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos. Como en el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, esto implica que existe una relación constante entre concentraciones de reactivos y productos.
Constante de equilibrio
Como en el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes, podemos calcular una constante de equilibrio $K_\mathrm c$, que será invariable a una cierta $T$.
En un caso general1:
$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$$$ K_\mathrm c = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$- La expresión de $K_\mathrm c$ (y su valor) depende de la forma en la que esté ajustada la reacción.
- Si se invierte la reacción, se invierte también el valor de la constante de equilibrio: $$ K_\mathrm i = \frac{1}{K_\mathrm d} $$
- Si se suman dos o más ecuaciones, la constante de equilibrio es el producto de las constantes de equilibrio de cada una de las reacciones.
- Si en la reacción intervienen sólidos o líquidos puros, dado que su concentración es constante, se considera incluida en el valor de la constante de equilibrio.
Cociente de reacción
Para poder saber si una reacción ha llegado a su equilibrio, se puede calcular el llamado cociente de reacción, $Q_\mathrm r$:
$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$$$ Q_\mathrm r = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$donde las concentraciones no tienen por qué ser en el equilibrio, a diferencia de con $K_\mathrm c$.
- $Q_\mathrm r < K_\mathrm c$: deberá aumentar la concentración de productos (desplazarse hacia la derecha).
- $Q_\mathrm r = K_\mathrm c$: el sistema está en equilibrio.
- $Q_\mathrm r > K_\mathrm c$: deberá aumentar la concentración de reactivos (desplazarse hacia la izquierda).
Grado de disociación
El grado de disociación, $\alpha$, se define como el cociente entre la cantidad de sustancia disociada y la cantidad de sustancia inicial:
$$ \alpha = \frac{\text{cantidad de sustancia disociada}}{\text{cantidad de sustancia inicial}} $$Suele expresarse en tanto por ciento (%).
- Electrolitos, ácidos y bases fuertes
- $\alpha \approx 1$
- Electrolitos, ácidos y bases débiles
- $\alpha < 1$
Equilibrios con gases
En reacciones en las cuales intervienen gases, se puede expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales de cada gas en la mezcla en equilibrio:
$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$$$ K_\mathrm p = \frac{(p_\mathrm C)^c(p_\mathrm D)^d}{(p_\mathrm A)^a(p_\mathrm B)^b} $$Utilizando la ecuación de los gases ideales, se puede demostrar que $K_\mathrm p$ está relacionada con $K_\mathrm c$ a través de la expresión:
$$ K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n}, $$donde $\Delta n = n_\text{final} - n_\text{inicial}$ es la variación de moles gaseosos.
Factores que afectan al estado de equilibrio
Principio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio es perturbado, éste evoluciona a un nuevo equilibrio, contrarrestando parcialmente la perturbación introducida.
Concentración
- Si se añade reactivo/producto
- Éste tenderá a reaccionar para volver a conseguir el equilibrio y por lo tanto el sistema se desplazará hacia el lado contrario.
- Si se extrae reactivo/producto
- Éste tenderá a formarse para volver a conseguir el equilibrio y por lo tanto el sistema se desplazará hacia su formación.
Temperatura
- Reacción exotérmica
- En una reacción exotérmica (desprende calor) el aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia reactivos y una disminución de la temperatura la desplaza hacia productos.
- Reacción endotérmica
- En una reacción endotérmica (absorbe calor) el aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia productos y una disminución de la temperatura la desplaza hacia reactivos.
Presión o volumen
De acuerdo a la ley de Boyle-Mariotte, la presión y el volumen son inversamente proporcionales: a mayor presión menor volumen y viceversa $\rightarrow pV = \text{constante}$.
- Al aumentar la presión (disminuir el volumen)
- El sistema se desplazará de forma que la presión disminuya, es decir, hacia donde haya menos moles de gas.
- Al disminuir la presión (aumentar el volumen)
- El sistema se desplazará de forma que la presión aumente, es decir, hacia donde haya más moles de gas.
Obtención industrial del amoniaco
El amoniaco, NH3, se produce industrialmente a partir de nitrógeno e hidrógeno gaseosos mediante el proceso de Haber-Bosch, un proceso de fijación artificial de nitrógeno.
Equilibrio exotérmico
En el proceso se hace reaccionar nitrógeno atmosférico, N2(g), con hidrógeno, H2(g), obtenido a partir de metano (gas natural), estableciéndose un equilibrio exotérmico dado por la ecuación:
$$ \mathrm{N_2(g)} + 3\thinspace \mathrm{H_2(g)} ⇌ 2\thinspace \mathrm{NH_3(g)} \qquad \Delta H \approx -92\thinspace\mathrm{kJ} $$cuya constante de equilibrio viene dada por:
$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{NH_3}})^2}{p_{\mathrm{N_2}}(p_{\mathrm{H_2}})^3} $$donde $p$ representa la presión parcial de cada una de las sustancias.
Catalizador
La reacción natural es muy lenta debido sobretodo a la estabilidad de los enlaces triples del nitrógeno, por lo que se utiliza un catalizador de hierro (Fe3+) para acelerarla. Notar que la adición de este catalizador no afecta al equilibrio ni a la cantidad de amoniaco que se produce.
Temperatura
Al ser exotérmica, según el principio de Le Châtelier, las bajas temperaturas favorecen la formación de amoniaco, pero a su vez ralentizan la reacción, por lo que se llega a un compromiso utilizando temperaturas de entre 400 °C y 450 °C.
Presión
Al haber menos moles gasesos en los productos (2, frente a 4 en los reactivos), de acuerdo al principio de Le Châtelier, un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia los productos, favoreciendo la producción de amoniaco. Por otro lado, utilizar altas presiones tiene un coste muy elevado, por lo que de nuevo se llega a un compromiso, en este caso de unas 200 atm.
| Cambio | [N2] | [H2] | [NH3] |
|---|---|---|---|
| Aumento de temperatura | aumenta | aumenta | disminuye |
| Aumento de presión | disminuye | disminuye | aumenta |
| Adición de N2 | aumenta | disminuye | aumenta |
| Adición de H2O | constante | constante | constante |
| Adición de catalizador | constante | constante | constante |
Puedes conocer más detalles sobre el proceso de Haber-Bosch viendo lo que ocurre en una planta química:
o conociendo la importancia del proceso para la economía y la alimentación:
Equilibrios heterogéneos
Reacciones de precipitación
Son reacciones en las que se forma un producto insoluble (que no se disuelve). Esto típicamente ocurre con sustancias iónicas cuyos iones tienden a permanecer unidos al ponerse en disolución, formando un precipitado.
Solubilidad y producto de solubilidad
Cuando un compuesto químico coexiste en estado sólido y disuelto, se establece un equilibrio de solubilidad entre él y sus iones:
$$ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm s) ⇌ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm{ac}) \rightarrow n\thinspace\mathrm C^{m+}(\mathrm{ac}) + m\thinspace\mathrm A^{n-}(\mathrm{ac}), $$donde C representa un catión, A un anión y $n$ y $m$ sus respectivos índices estequiométricos.
Solubilidad
Llamamos solubilidad, $s$, a la máxima cantidad de soluto que puede disolverse a una temperatura dada en un disolvente. Se suele expresar en gramos de soluto por cada 100 mL de disolvente.
Producto de solubilidad
Un equilibrio de solubilidad se caracteriza por un producto de solubilidad, $K_\mathrm s$, que hace las veces de constante de equilibrio:
$$ K_\mathrm s = [\mathrm C^{m+}]^n [\mathrm A^{n-}]^m, $$donde [ ] representa concentraciones molares salvo que se indique lo contrario. A partir de la estequiometría, es posible establecer la relación entre el producto de solubilidad y la solubilidad:
Como en los equilibrios homogéneos, podemos comparar el cociente (producto) de reacción con el producto de solubilidad para determinar si se formará precipitado:
- $Q_\mathrm s < K_\mathrm s$: disolución insaturada → no hay precipitado
- $Q_\mathrm s = K_\mathrm s$: disolución saturada → equilibrio de solubilidad
- $Q_\mathrm s > K_\mathrm s$: disolución sobresaturada → se forma precipitado
Efecto del ion común
El efecto del ion común es una consecuencia del principio de Le Châtelier y consiste en la disminución de la solubilidad de un precipitado iónico por la adición a la disolución de un compuesto soluble con un ion en común con el precipitado, aumentando su concentración y desplazando el equilibrio hacia la izquierda.
Solubilidad y temperatura
Sólidos en agua
La solubilidad de muchas sales (sólidas) disueltas en agua aumenta con la temperatura. Algunas, como el Ce2(SO4)3, se vuelven menos solubles al aumentar la temperatura, debido a que su disolución en agua es exotérmica.
Gases en agua
La solubilidad suele disminuir al aumentar la temperatura.
Gases en disolventes orgánicos
La solubilidad suele aumentar con la temperatura.
Ejemplo
El SO3(g) se disocia a 127 °C mediante un proceso endotérmico, en SO2(g) y O2(g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 L a 127 °C se introducen 4.0 mol de SO3 produciéndose una disociación del 30 %.
a) Calcule las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio.
b) Calcule la presión total y parcial de cada gas.
c) Calcule el valor de las constantes $K_\mathrm c$ y $K_\mathrm p$ a 127 °C.
d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema (sin que resulte afectada la temperatura), ¿favorecerá la disociación del SO3?
a) Escribimos el equilibrio de disociación ajustado en función del número de moles iniciales y del grado de disociación $\alpha$:
donde $n = 4\thinspace\mathrm{mol}$ y $\alpha = 0.3$.
Calculamos las concentraciones de cada gas:
\begin{align*} [\mathrm{SO_3}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot (1-0.3)}{20\thinspace\mathrm L} = 0.14\thinspace\mathrm{M} \\ [\mathrm{SO_2}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.06\thinspace\mathrm{M} \\ [\mathrm{O_2}] & = \frac{1/2\cdot 4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.03\thinspace\mathrm{M} \end{align*}
b) A partir de la ecuación de los gases ideales, $p = cRT$: \begin{align*} p_{\mathrm{SO_3}} &= 0.14\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} = 4.6\thinspace\mathrm{atm} \\ p_{\mathrm{SO_2}} &= 0.06\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} = 2\thinspace\mathrm{atm} \\ p_{\mathrm{O_2}} &= 0.03\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} = 1\thinspace\mathrm{atm} \end{align*}
De acuerdo a la ley de las presiones parciales de Dalton, la presión total es:
$$ p_\mathrm t = p_{\mathrm{SO_3}} + p_{\mathrm{SO_2}} + p_{\mathrm{O_2}} = 4.6 + 2.0 + 1.0 = 7.6\thinspace\mathrm{atm} $$c) La expresión de la constante $K_\mathrm c$ es:
$$ K_\mathrm c = \frac{\mathrm{[SO_2]^2}\mathrm{[O_2]}}{\mathrm{[SO_3]^2}} $$Sustituyendo valores:
$$ K_\mathrm c = \frac{(0.06)^2\cdot 0.03}{(0.14)^2} = 5.5\times 10^{-3} $$La expresión de la constante $K_\mathrm p$ es:
$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{SO_2}})^2p_{\mathrm{O_2}}}{(p_{\mathrm{SO_3}})^2} $$Sustituyendo valores:
$$ K_\mathrm p = \frac{(2.0)^2\cdot 1.0}{(4.6)^2} = 0.19, $$cumpliéndose que $K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n_\text{gaseosos}}$.
d) De acuerdo a la ley de Boyle-Mariotte, al reducir el volumen hasta un tercio de su valor inicial, la presión se triplica. De acuerdo al principio de Le Châtelier, el sistema se desplazará hacia donde haya menos moles gaseosos, es decir, hacia la izquierda, formando más SO3 y desfavoreciendo por tanto su disociación.
-
Sea el proceso reversible:
$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D $$En este caso, los órdenes parciales de reacción coincidirán con los coeficientes estequiométricos de tal manera que las ecuaciones de la velocidad de reacción de ambos procesos quedan como:
$$ v_\mathrm d = k_\mathrm d [\mathrm A]^a[\mathrm B]^b;\qquad v_\mathrm i = k_\mathrm i [\mathrm C]^c[\mathrm D]^d, $$donde $k_\mathrm d$ y $k_\mathrm i$ son las constantes cinéticas. Como en el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales:
$$ k_\mathrm d [\mathrm A]^a[\mathrm B]^b = k_\mathrm i [\mathrm C]^c[\mathrm D]^d $$El cociente de la constante de velocidad del proceso directo y la del proceso inverso se conoce como constante de equilibrio, Kc. Despejando de la ecuación anterior viene dada por la siguiente expresión:
$$ \frac{k_\mathrm d}{k_\mathrm i} = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} = K_\mathrm c $$Esta es la ley de acción de masas obtenida de forma experimental por Guldberg y Waage en 1864. ↩︎
Rodrigo Alcaraz de la Osa
💼 · 🤝 · 🔗 · ✍️
Soy Doctor en Física y Profesor de Física y Química en el IES Peñacastillo de Cantabria (España).
Alba López Valenzuela
📚 Apuntes
Soy Graduada en Química y Profesora de Física y Química por cuenta propia.
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