Equilibrio químico

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En 1803, Berthollet descubre que ciertas reacciones químicas son reversibles, llegando un momento en el que las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan, manteniéndose invariables las concentraciones de reactivos y productos (equilibrio).

Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/reversible-reactions-and-equilibrium/.
Traducida y adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/reversible-reactions-and-equilibrium/.

Ley de acción de masas

También conocida como ley de Guldberg y Waage, establece que la velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos.

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Como en el equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales, esto implica que existe una relación constante entre concentraciones de reactivos y productos.

Constante de equilibrio

Como en el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes, podemos calcular una constante de equilibrio $K_\mathrm c$, que será invariable a una cierta $T$.

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En un caso general: $$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$

$$ K_\mathrm c = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$

  • La expresión de $K_\mathrm c$ (y su valor) depende de la forma en la que esté ajustada la reacción.
  • Si se invierte la reacción, se invierte también el valor de la constante de equilibrio: $$ K_\mathrm i = \frac{1}{K_\mathrm d} $$
  • Si se suman dos o más ecuaciones, la constante de equilibrio es el producto de las constantes de equilibrio de cada una de las reacciones.
  • Si en la reacción intervienen sólidos o líquidos puros, dado que su concentración es constante, se considera incluida en el valor de la constante de equilibrio.

Cociente de reacción

Para poder saber si una reacción ha llegado a su equilibrio, se puede calcular el llamado cociente de reacción, $Q_\mathrm r$:

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$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$ $$ Q_\mathrm r = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$ donde las concentraciones no tienen por qué ser en el equilibrio, a diferencia de con $K_\mathrm c$.

  • $Q_\mathrm r < K_\mathrm c$: deberá aumentar la concentración de productos (desplazarse hacia la derecha).
  • $Q_\mathrm r = K_\mathrm c$: el sistema está en equilibrio.
  • $Q_\mathrm r > K_\mathrm c$: deberá aumentar la concentración de reactivos (desplazarse hacia la izquierda).

Grado de disociación

El grado de disociación, $\alpha$, se define como el cociente entre la cantidad de sustancia disociada y la cantidad de sustancia inicial:

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$$ \alpha = \frac{\text{cantidad de sustancia disociada}}{\text{cantidad de sustancia inicial}} $$ Suele expresarse en tanto por ciento (%).

Electrolitos, ácidos y bases fuertes
$\alpha \approx 1$
Electrolitos, ácidos y bases débiles
$\alpha < 1$

Equilibrios con gases

En reacciones en las cuales intervienen gases, se puede expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales de cada gas en la mezcla en equilibrio:

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$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$ $$ K_\mathrm p = \frac{(p_\mathrm C)^c(p_\mathrm D)^d}{(p_\mathrm A)^a(p_\mathrm B)^b} $$

Utilizando la ecuación de los gases ideales, se puede demostrar que $K_\mathrm p$ está relacionada con $K_\mathrm c$ a través de la expresión: $$ K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n}, $$ donde $\Delta n = n_\text{final} - n_\text{inicial}$ es la variación de moles gaseosos.

https://www.chegg.com/learn/chemistry/introduction-to-chemistry/chemical-equilibrium
https://www.chegg.com/learn/chemistry/introduction-to-chemistry/chemical-equilibrium

Factores que afectan al estado de equilibrio

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Principio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio es perturbado, éste evoluciona a un nuevo equilibrio, contrarrestando parcialmente la perturbación introducida.

Concentración

Si se añade reactivo/producto
Éste tenderá a reaccionar para volver a conseguir el equilibrio y por lo tanto el sistema se desplazará hacia el lado contrario.
Si se extrae reactivo/producto
Éste tenderá a formarse para volver a conseguir el equilibrio y por lo tanto el sistema se desplazará hacia su formación.

Temperatura

Reacción exotérmica
En una reacción exotérmica (desprende calor) el aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia reactivos y una disminución de la temperatura la desplaza hacia productos.
Reacción endotérmica
En una reacción endotérmica (absorbe calor) el aumento de la temperatura desplaza la reacción hacia productos y una disminución de la temperatura la desplaza hacia reactivos.

Presión o volumen

De acuerdo a la ley de Boyle-Mariotte, la presión y el volumen son inversamente proporcionales: a mayor presión menor volumen y viceversa $\rightarrow pV = \text{constante}$.

Al aumentar la presión (disminuir el volumen)
El sistema se desplazará de forma que la presión disminuya, es decir, hacia donde haya menos moles de gas.
Al disminuir la presión (aumentar el volumen)
El sistema se desplazará de forma que la presión aumente, es decir, hacia donde haya más moles de gas.

Obtención industrial del amoniaco

El amoniaco, NH3, se produce industrialmente a partir de nitrógeno e hidrógeno gaseosos mediante el proceso de Haber-Bosch, un proceso de fijación artificial de nitrógeno.

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Diagrama del **proceso de Haber-Bosch**. Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Haber-Bosch-es.svg.
Diagrama del proceso de Haber-Bosch. Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Haber-Bosch-es.svg.

Equilibrio exotérmico

En el proceso se hace reaccionar nitrógeno atmosférico, N2(g), con hidrógeno, H2(g), obtenido a partir de metano (gas natural), estableciéndose un equilibrio exotérmico dado por la ecuación:

$$ \mathrm{N_2(g)} + 3\thinspace \mathrm{H_2(g)} ⇌ 2\thinspace \mathrm{NH_3(g)} \qquad \Delta H \approx -92\thinspace\mathrm{kJ} $$

cuya constante de equilibrio viene dada por:

$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{NH_3}})^2}{p_{\mathrm{N_2}}(p_{\mathrm{H_2}})^3} $$

donde $p$ representa la presión parcial de cada una de las sustancias.

Catalizador

La reacción natural es muy lenta debido sobretodo a la estabilidad de los enlaces triples del nitrógeno, por lo que se utiliza un catalizador de hierro (Fe3+) para acelerarla.

Notar que la adición de este catalizador no afecta al equilibrio ni a la cantidad de amoniaco que se produce.

Temperatura

Al ser exotérmica, según el principio de Le Châtelier, las bajas temperaturas favorecen la formación de amoniaco, pero a su vez ralentizan la reacción, por lo que se llega a un compromiso utilizando temperaturas de entre 400 °C y 450 °C.

Presión

Al haber menos moles gasesos en los productos (2, frente a 4 en los reactivos), de acuerdo al principio de Le Châtelier, un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia los productos, favoreciendo la producción de amoniaco.

Por otro lado, utilizar altas presiones tiene un coste muy elevado, por lo que de nuevo se llega a un compromiso, en este caso de unas 200 atm.

Cambio [N2] [H2] [NH3]
Aumento de temperatura aumenta aumenta disminuye
Aumento de presión disminuye disminuye aumenta
Adición de N2 aumenta disminuye aumenta
Adición de H2O constante constante constante
Adición de catalizador constante constante constante

Puedes conocer más detalles sobre el proceso de Haber-Bosch viendo lo que ocurre en una planta química:

o conociendo la importancia del proceso para la economía y la alimentación:

Equilibrios heterogéneos

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Reacciones de precipitación

Son reacciones en las que se forma un producto insoluble (que no se disuelve). Esto típicamente ocurre con sustancias iónicas cuyos iones tienden a permanecer unidos al ponerse en disolución, formando un precipitado.

Solubilidad y producto de solubilidad

Cuando un compuesto químico coexiste en estado sólido y disuelto, se establece un equilibrio de solubilidad entre él y sus iones:

$$ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm s) ⇌ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm{ac}) \rightarrow n\thinspace\mathrm C^{m+}(\mathrm{ac}) + m\thinspace\mathrm A^{n-}(\mathrm{ac}), $$

donde C representa un catión, A un anión y $n$ y $m$ sus respectivos índices estequiométricos.

Solubilidad

Llamamos solubilidad, $s$, a la cantidad de soluto que se puede disolver en 1 L de disolución saturada, y se puede expresar como mol/L o g/L.

Producto de solubilidad

Un equilibrio de solubilidad se caracteriza por un producto de solubilidad, $K_\mathrm s$, que hace las veces de constante de equilibrio:

$$ K_\mathrm s = [\mathrm C^{m+}]^n [\mathrm A^{n-}]^m, $$

donde [ ] representa concentraciones molares salvo que se indique lo contrario.

A partir de la estequiometría, es posible establecer la relación entre el producto de solubilidad y la solubilidad:

Como en los equilibrios homogéneos, podemos comparar el cociente (producto) de reacción con el producto de solubilidad para determinar si se formará precipitado:

  • $Q_\mathrm s < K_\mathrm s$: disolución insaturada → no hay precipitado
  • $Q_\mathrm s = K_\mathrm s$: disolución saturada → equilibrio de solubilidad
  • $Q_\mathrm s > K_\mathrm s$: disolución sobresaturada → se forma precipitado

Efecto del ion común

El efecto del ion común es una consecuencia del principio de Le Châtelier y consiste en la disminución de la solubilidad de un precipitado iónico por la adición a la disolución de un compuesto soluble con un ion en común con el precipitado, aumentando su concentración y desplazando el equilibrio hacia la izquierda.

Se forma precipitado de AgI en presencia de KI.
Se forma precipitado de AgI en presencia de KI.

Solubilidad y temperatura

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Sólidos en agua

La solubilidad de muchas sales (sólidas) disueltas en agua aumenta con la temperatura. Algunas, como el Ce2(SO4)3, se vuelven menos solubles al aumentar la temperatura, debido a que su disolución en agua es exotérmica.

Gases en agua

La solubilidad suele disminuir al aumentar la temperatura.

Gases en disolventes orgánicos

La solubilidad suele aumentar con la temperatura.

Ejemplo

El SO3(g) se disocia a 127 °C mediante un proceso endotérmico, en SO2(g) y O2(g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 L a 127 °C se introducen 4.0 mol de SO3 produciéndose una disociación del 30 %.

a) Calcule las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio.

Escribimos el equilibrio de disociación ajustado en función del número de moles iniciales y del grado de disociación $\alpha$:

donde $n = 4\thinspace\mathrm{mol}$ y $\alpha = 0.3$.

Calculamos las concentraciones de cada gas:

\begin{align*} [\mathrm{SO_3}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot (1-0.3)}{20\thinspace\mathrm L} = 0.14\thinspace\mathrm{M} \\
[\mathrm{SO_2}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.06\thinspace\mathrm{M} \\
[\mathrm{O_2}] & = \frac{1/2\cdot 4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.03\thinspace\mathrm{M} \end{align*}

b) Calcule la presión total y parcial de cada gas.

A partir de la ecuación de los gases ideales, $p = cRT$: \begin{align*} p_{\mathrm{SO_3}} &= 0.14\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\
&= 4.6\thinspace\mathrm{atm} \\
p_{\mathrm{SO_2}} &= 0.06\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\
&= 2\thinspace\mathrm{atm} \\
p_{\mathrm{O_2}} &= 0.03\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\
&= 1\thinspace\mathrm{atm} \end{align*}

De acuerdo a la ley de las presiones parciales de Dalton, la presión total es:

$$ p_\mathrm t = p_{\mathrm{SO_3}} + p_{\mathrm{SO_2}} + p_{\mathrm{O_2}} = 4.6 + 2.0 + 1.0 = 7.6\thinspace\mathrm{atm} $$

c) Calcule el valor de las constantes $K_\mathrm c$ y $K_\mathrm p$ a 127 °C.

La expresión de la constante $K_\mathrm c$ es:

$$ K_\mathrm c = \frac{\mathrm{[SO_2]^2}\mathrm{[O_2]}}{\mathrm{[SO_3]^2}} $$

Sustituyendo valores:

$$ K_\mathrm c = \frac{(0.06)^2\cdot 0.03}{(0.14)^2} = 5.5\times 10^{-3} $$

La expresión de la constante $K_\mathrm p$ es:

$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{SO_2}})^2p_{\mathrm{O_2}}}{(p_{\mathrm{SO_3}})^2} $$

Sustituyendo valores:

$$ K_\mathrm p = \frac{(2.0)^2\cdot 1.0}{(4.6)^2} = 0.19, $$

cumpliéndose que $K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n_\text{gaseosos}}$.

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema (sin que resulte afectada la temperatura), ¿favorecerá la disociación del SO3?

De acuerdo a la ley de Boyle-Mariotte, al reducir el volumen hasta un tercio de su valor inicial, la presión se triplica.

De acuerdo al principio de Le Châtelier, el sistema se desplazará hacia donde haya menos moles gaseosos, es decir, hacia la izquierda, formando más SO3 y favoreciendo por tanto su disociación.