El origen del color del oro

Nos adentramos en el mundo de la mecánica cuántica y la relatividad para desentrañar la respuesta

Foto de Hassan OUAJBIR en Unsplash

Entrada basada en el siguiente hilo de Twitter:

¿Alguna vez te has preguntado por qué el oro tiene ese color tan característico en lugar del color plateado de la mayoría de los metales? Hoy vamos a adentrarnos en el mundo de la mecánica cuántica y la relatividad para desentrañar la respuesta.

En un átomo, los electrones se encuentran en niveles energéticos muy bien definidos. Como podéis ver en la imagen, los electrones absorberán o emitirán energía exactamente igual a la diferencia entre niveles. Cuando la emisión de energía cae en el rango visible, vemos un color:

Traducida y adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Bohr_atom_model_English.svg.
Traducida y adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Bohr_atom_model_English.svg.

El color del oro no se puede explicar a partir de los niveles electrónicos del átomo de Au aislado, ya que en el oro metálico tenemos muchos de estos átomos fuertemente enlazados entre sí, formando una estructura cristalina cúbica centrada en las caras:

Dos celdas unidad del oro (una al lado de la otra). Pertenece a la [estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc)](https://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_cristalino_cúbico). Este patrón de átomos se repite en las tres dimensiones para formar el metal que observamos. Fuente: https://www.chegg.com/homework-help/questions-and-answers/1-many-atoms-per-unit-cell-gold-2-type-unit-cell-present-gold--hexagonal-closest-packing-b-q22266577.
Dos celdas unidad del oro (una al lado de la otra). Pertenece a la estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc). Este patrón de átomos se repite en las tres dimensiones para formar el metal que observamos. Fuente: https://www.chegg.com/homework-help/questions-and-answers/1-many-atoms-per-unit-cell-gold-2-type-unit-cell-present-gold--hexagonal-closest-packing-b-q22266577.

Veamos cómo pasar del átomo al sólido con la molécula de hidrógeno (H2). Uno primero colocaría dos diagramas energéticos idénticos, uno para cada átomo. Sin embargo, la interacción electrostática entre ellos modifica las energías electrónicas, formando orbitales moleculares:

[**Orbitales moleculares**](https://es.wikipedia.org/wiki/Orbital_molecular) del hidrógeno molecular (centro). Los electrones se colocarán en el orbital de menor energía, conocido como el orbital enlazante, formando un enlace covalente que mantiene unidos a los dos átomos. No hace falta entender más; solo es un paso para entender cómo pasamos del átomo al sólido (formado por muchos átomos). Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dihydrogen-MO-Diagram.svg.
Orbitales moleculares del hidrógeno molecular (centro). Los electrones se colocarán en el orbital de menor energía, conocido como el orbital enlazante, formando un enlace covalente que mantiene unidos a los dos átomos. No hace falta entender más; solo es un paso para entender cómo pasamos del átomo al sólido (formado por muchos átomos). Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Dihydrogen-MO-Diagram.svg.

En la molécula de H2 los dos electrones ocupan el orbital de menor energía de los dos disponibles, llamado enlazante. Se requiere mucha energía para excitar los electrones al otro orbital. Sin embargo, según juntamos más átomos la diferencia energética se va reduciendo. Por ejemplo, mirad el nivel 3s del sodio. En un átomo está semilleno (1 de 2 electrones), en una molécula de Na2 ambos están en el orbital enlazante y, cuando tenemos muchos, los orbitales están tan cerca que lo llamamos banda, que en el sodio está semillena de electrones:

En este diagrama para el sodio se ve muy bien la transición del átomo aislado al sólido metálico formado por muchos átomos. Algo similar ocurre para todos los niveles de energía, no solo el 3s, pero este es el que nos interesa pues, como veis, la banda está semillena de electrones y por tanto es muy sencillo para ellos pasar a mayores energías. El resto de niveles estarán llenos o vacíos de electrones y generalmente no serán importantes para sus propiedades. Adaptada de https://slideplayer.es/amp/1557246/.
En este diagrama para el sodio se ve muy bien la transición del átomo aislado al sólido metálico formado por muchos átomos. Algo similar ocurre para todos los niveles de energía, no solo el 3s, pero este es el que nos interesa pues, como veis, la banda está semillena de electrones y por tanto es muy sencillo para ellos pasar a mayores energías. El resto de niveles estarán llenos o vacíos de electrones y generalmente no serán importantes para sus propiedades. Adaptada de https://slideplayer.es/amp/1557246/.

Ya no tenemos energías discretas; los electrones con más energía disponen de niveles vacíos donde acceder a muy poca energía de la suya. Haciendo una analogía clásica, es como pasar de tener que saltar un muro a disponer de una rampa. Cuando esto ocurre, tenemos un metal. Resumiendo, en un metal habrá cierta banda de energía semillena de electrones (e). El e con mayor energía se encuentra (a T = 0 K) en el nivel de Fermi. Los e pueden acceder a niveles de E justo encima de donde se encuentran; por eso son buenos conductores de electricidad:

Diagrama simplificado de la banda de energía semillena de electrones de un metal. La [**energía de Fermi**](https://es.wikipedia.org/wiki/Energía_de_Fermi), *E*F (que se define a *T* = 0 K), marca el nivel de energía máximo de los electrones cuando no están excitados. Lo podéis ver como si tenemos a niños y niñas sentados en una rampa empezando por abajo; el lugar más alto donde hay algún niño es *E*F. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.
Diagrama simplificado de la banda de energía semillena de electrones de un metal. La energía de Fermi, EF (que se define a T = 0 K), marca el nivel de energía máximo de los electrones cuando no están excitados. Lo podéis ver como si tenemos a niños y niñas sentados en una rampa empezando por abajo; el lugar más alto donde hay algún niño es EF. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.

Cuando enviábamos luz a un átomo, éste solo absorbía ciertas energías, dadas por las diferencias entre sus niveles energéticos. Con los metales habituales, la radiación de cualquier energía visible (todos los colores de la luz) es brevemente absorbida, por lo que hemos visto:

Esquema de la absorción de luz de distintas energías (a, b y c), es decir, de distintos colores, por un metal. Al haber niveles energéticos accesibles, el fotón se ve absorbido por el metal independientemente de su color y es reemitido instantáneamente. Imagen de https://crystalfield.wordpress.com/2009/10/03/what-causes-color-of-metal-like-gold-and-copper/.
Esquema de la absorción de luz de distintas energías (a, b y c), es decir, de distintos colores, por un metal. Al haber niveles energéticos accesibles, el fotón se ve absorbido por el metal independientemente de su color y es reemitido instantáneamente. Imagen de https://crystalfield.wordpress.com/2009/10/03/what-causes-color-of-metal-like-gold-and-copper/.

Uno pensaría entonces que, si absorben cualquier fotón visible, los metales deberían ser negros. Sin embargo, en estos metales el electrón excitado vuelve a su nivel original casi instantáneamente, emitiendo luz de la misma energía (color) que ha absorbido. Esto hace que los metales sean perfectamente reflectantes, siempre que estén muy pulidos. De hecho, los espejos en nuestras casas muestran nuestra imagen reflejada no por el vidrio sino por la lámina pulida de metal (p. ej. plata) que contienen detrás:

Partes de un espejo. Fuente: https://www.factoryfast.com.au/products/90cm-led-wall-mirror-bathroom-mirrors-light-decor-round.
Partes de un espejo. Fuente: https://www.factoryfast.com.au/products/90cm-led-wall-mirror-bathroom-mirrors-light-decor-round.

La estructura electrónica que hemos visto explica que la mayoría de los metales no pulidos sean plateados, al reflejar la luz de todos los colores. Sin embargo, el oro sí devuelve cierto color, uno que además nos ha fascinado históricamente. ¿Qué cambia en el oro?

Lingotes de plata y de oro. Fuente: https://oroinformacion.com/el-volumen-de-las-transacciones-en-oro-y-plata-en-el-mercado-de-londres-crecio-en-marzo/.
Lingotes de plata y de oro. Fuente: https://oroinformacion.com/el-volumen-de-las-transacciones-en-oro-y-plata-en-el-mercado-de-londres-crecio-en-marzo/.

Veamos los espectros de reflectancia de distintos metales. Mientras que la plata y el aluminio son muy reflectantes en todas las energías visibles, el oro solo refleja luz de altas longitudes de onda (por tanto, de bajas energías):

Espectros de reflectancia (%) medidos para el cobre, el oro, el rodio, la plata y el aluminio. El color asociado a cada longitud de onda aparece en el fondo del gráfico como guía. Fuente: https://www.olympus-lifescience.com/en/microscope-resource/primer/lightandcolor/mirrorsintro/.
Espectros de reflectancia (%) medidos para el cobre, el oro, el rodio, la plata y el aluminio. El color asociado a cada longitud de onda aparece en el fondo del gráfico como guía. Fuente: https://www.olympus-lifescience.com/en/microscope-resource/primer/lightandcolor/mirrorsintro/.

Esta explicación está bien, pero solo te he mostrado una medida experimental que se corresponde con el color del oro; no he entrado en su origen fundamental. ¿Por qué para entender el color de un metal como el oro no nos sirve con usar el diagrama habitual de un metal, una banda de energía semillena de electrones?

Diagrama simplificado de la banda de energía semillena de electrones de un metal. La energía de Fermi, *E*F (que se define a *T* = 0 K), marca el nivel de energía máximo de los electrones cuando no están excitados. Lo podéis ver como si tenemos a niños y niñas sentados en una rampa empezando por abajo; el lugar más alto donde hay algún niño es *E*F. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.
Diagrama simplificado de la banda de energía semillena de electrones de un metal. La energía de Fermi, EF (que se define a T = 0 K), marca el nivel de energía máximo de los electrones cuando no están excitados. Lo podéis ver como si tenemos a niños y niñas sentados en una rampa empezando por abajo; el lugar más alto donde hay algún niño es EF. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.

Veamos dónde está el oro en la tabla periódica. Como veis, se encuentra en la misma columna que la plata, pero una fila por debajo. Ambos tienen un electrón desapareado en el orbital s más externo, pero el oro tiene muchos más protones (79 frente a 47 de la plata):

https://www.thoughtco.com/finding-gold-on-the-periodic-table-607644
https://www.thoughtco.com/finding-gold-on-the-periodic-table-607644

Al haber más protones, los electrones en los orbitales se ven más atraídos hacia el núcleo. Por ejemplo, usando el modelo de Bohr se puede calcular que la velocidad de los electrones en la órbita 1s del oro sería más del 50% de la velocidad de la luz:

$$ \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r^2} = m_\mathrm e \frac{v^2}{r} $$

He escrito “sería” porque este modelo parte de la mecánica clásica y, a estas velocidades relativistas (cercanas a la velocidad de la luz), hay que meterse en otro jardín, el de la relatividad especial de Einstein. Solo podemos entender el color del oro a partir de ella. Vamos a ver el concepto clave de relatividad para entender la consecuencia de tener electrones tan veloces. Fijaos cómo la energía cinética que requiere una partícula con masa para viajar a velocidades cercanas a la luz es mayor que la predicha por la mecánica clásica:

Según la física clásica (Newtoniana), la energía cinética de una partícula es proporcional a su velocidad al cuadrado. Esta ecuación es válida para las velocidades del día a día, pero, al acercarnos a la velocidad de la luz (como ocurre con los electrones en el oro), debemos usar la ecuación relativista. Esta imagen también muestra que las partículas con masa no pueden viajar a la velocidad de la luz, por mucha energía que adquieran.
Según la física clásica (Newtoniana), la energía cinética de una partícula es proporcional a su velocidad al cuadrado. Esta ecuación es válida para las velocidades del día a día, pero, al acercarnos a la velocidad de la luz (como ocurre con los electrones en el oro), debemos usar la ecuación relativista. Esta imagen también muestra que las partículas con masa no pueden viajar a la velocidad de la luz, por mucha energía que adquieran.

Es decir, algunos electrones (–) en el oro, debido al mayor número de protones (+) en su núcleo, viajan a velocidades relativistas, dando lugar no a que sean “más masivos”, como aparece en algunas fuentes, sino a que su energía sea mayor. ¿De qué electrones estamos hablando? De los de la banda 6s semillena, que son los que interactúan con la luz visible y UV. Pero, un momento, en clase me enseñaron que los niveles más externos del oro que dan lugar a esa banda, los 6s, están lejos del núcleo y por tanto no deberían ser muy afectados por esto…

Niveles energéticos del oro, representados según el modelo de Bohr. Estos diagramas se siguen usando en cursos básicos de física y química, y también en algunas ramas de investigación, pues permiten tratar conceptos como el enlace químico sin tener que entrar en cuestiones probabilísticas de la mecánica cuántica. Fuente: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electron_shell_079_Gold_-_no_label.svg.
Niveles energéticos del oro, representados según el modelo de Bohr. Estos diagramas se siguen usando en cursos básicos de física y química, y también en algunas ramas de investigación, pues permiten tratar conceptos como el enlace químico sin tener que entrar en cuestiones probabilísticas de la mecánica cuántica. Fuente: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electron_shell_079_Gold_-_no_label.svg.

La clave está en que el modelo atómico más cercano a la realidad no es el de Bohr, que aparece en la mayoría de imágenes de Internet, sino el mecánico-cuántico. Ahí, los electrones en orbitales “s” superiores también tienen cierta probabilidad de encontrarse cerca del núcleo:

Distribución de los electrones alrededor del núcleo para el átomo de nitrógeno según el modelo de Bohr (modelo planetario) vs. distribución de los electrones en los orbitales s según el modelo mecánico-cuántico. Si bien muchos conceptos se pueden explicar con el modelo de Bohr, el efecto relativista en los electrones de niveles s superiores solo se puede explicar con el modelo más riguroso, el mecánico cuántico, donde se puede ver que hay cierta probabilidad de que los electrones en orbitales superiores (como el 3s en la imagen, o el 6s en el oro) se encuentren cerca del núcleo.
Distribución de los electrones alrededor del núcleo para el átomo de nitrógeno según el modelo de Bohr (modelo planetario) vs. distribución de los electrones en los orbitales s según el modelo mecánico-cuántico. Si bien muchos conceptos se pueden explicar con el modelo de Bohr, el efecto relativista en los electrones de niveles s superiores solo se puede explicar con el modelo más riguroso, el mecánico cuántico, donde se puede ver que hay cierta probabilidad de que los electrones en orbitales superiores (como el 3s en la imagen, o el 6s en el oro) se encuentren cerca del núcleo.

Así, debido a la alta velocidad de los electrones en la banda 6s del oro, éstos tienen una energía mayor que la predicha por el modelo atómico no relativista. Esto ocurre en muchos otros elementos y materiales, pero el efecto suele ser mínimo y no afecta a su emisión de luz. Este efecto, presente en orbitales “s” y “p”, se denomina contracción relativista, para indicar que es más probable encontrar a esos electrones más cerca del núcleo de lo predicho. Fue desarrollado por uno de los padres del modelo atómico, Arnold Sommerfeld, en 1916:

Imagen del físico alemán Arnold Sommerfeld, uno de los padres del modelo atómico. Su modelo fue una extensión del modelo de Bohr; introdujo las órbitas elípticas y, con ayuda de la teoría de la relatividad de Einstein, explicó efectos relativistas como la ***contracción relativista*** (el término contracción viene de que una órbita de mayor energía se corresponde a un menor radio según el modelo de Bohr). Fuente: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:A._Sommerfeld_LCCN2014715010.jpg.
Imagen del físico alemán Arnold Sommerfeld, uno de los padres del modelo atómico. Su modelo fue una extensión del modelo de Bohr; introdujo las órbitas elípticas y, con ayuda de la teoría de la relatividad de Einstein, explicó efectos relativistas como la contracción relativista (el término contracción viene de que una órbita de mayor energía se corresponde a un menor radio según el modelo de Bohr). Fuente: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:A._Sommerfeld_LCCN2014715010.jpg.

Bien, espero haberos convencido de que los electrones de la banda 6s del oro viajan a velocidades relativistas, desplazando por tanto la banda 6s a mayor energía. Pero, volviendo al diagrama de antes del metal de una banda, seguimos sin poder explicar su emisión de luz…

Con esta figura simplificada, lo único que ocurriría es que la banda de energía se desplazaría como un *todo* hacia mayor energía. Las transiciones a cualquier energía por encima de *E*F de los electrones en la banda se producen de la misma forma que en un metal convencional, y eso daría lugar a un color plateado, como en la plata o el aluminio. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.
Con esta figura simplificada, lo único que ocurriría es que la banda de energía se desplazaría como un todo hacia mayor energía. Las transiciones a cualquier energía por encima de EF de los electrones en la banda se producen de la misma forma que en un metal convencional, y eso daría lugar a un color plateado, como en la plata o el aluminio. Fuente: https://repositorioinstitucional.buap.mx/server/api/core/bitstreams/179edebd-5458-4488-9344-3620ad12945c/content.

En realidad, en el oro tenemos dos bandas de energía que participan en el negocio en vez de una, que provienen de orbitales muy cerca energéticamente entre sí; el 5d y el 6s. Ahí sí, lo que hemos visto explica la particularidad del oro; fijaos en el diagrama de sus bandas:

Esquema de densidad de estados electrónicos del oro, mostrando el nivel 5d lleno y el nivel 6s (en realidad, 6sp, por hibridación) parcialmente vacío de electrones. Figura de elaboración propia, inspirada en J. T. Khoury *Colours of Nanometric Gold* (PhD Thesis 1999).
Esquema de densidad de estados electrónicos del oro, mostrando el nivel 5d lleno y el nivel 6s (en realidad, 6sp, por hibridación) parcialmente vacío de electrones. Figura de elaboración propia, inspirada en J. T. Khoury Colours of Nanometric Gold (PhD Thesis 1999).

Ese diagrama es como el de la banda semillena de electrones de antes, solo que la banda 5d, que está completamente llena de electrones (por eso está toda coloreada), se encuentra por relatividad suficientemente cerca de la 6s para absorber, p. ej., fotones visibles verdes (2.4 eV). Hemos visto que la alta velocidad explica el aumento de la energía (negativa, pues se trata de una energía de enlace) de los electrones 6s. Este efecto relativista se ha calculado para la molécula de AuH, como veis en la siguiente figura:

Diagrama de energías de la molécula de AuH, obtenidos a partir de cálculos de [Hartree-Fock](https://es.wikipedia.org/wiki/Método_de_Hartree-Fock) no-relativistas (izquierda) y relativistas (derecha). Solo los cálculos relativistas pueden explicar las observaciones y los experimentos que dan el color dorado al oro, es decir, este es un nuevo ejemplo donde la relatividad muestra su mayor rango de validez respecto a la mecánica clásica. Fuente: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708349.
Diagrama de energías de la molécula de AuH, obtenidos a partir de cálculos de Hartree-Fock no-relativistas (izquierda) y relativistas (derecha). Solo los cálculos relativistas pueden explicar las observaciones y los experimentos que dan el color dorado al oro, es decir, este es un nuevo ejemplo donde la relatividad muestra su mayor rango de validez respecto a la mecánica clásica. Fuente: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708349.

Algo análogo ocurre con el oro metálico. Fijaos también en la figura anterior que en los niveles 5d ocurre lo contrario que en el 6s. Esto es una característica general y se debe a que los niveles s relativistas apantallan más a los d, generando el efecto contrario. Bien, comparemos ahora al oro con la plata. Mientras que en el oro hay absorciones de luz por transiciones 5d–6s en el rango visible, la diferencia entre los niveles 5s y 4d de la plata apenas requiere corrección relativista y se mantiene en el ultravioleta, por encima de los 3.1 eV de la luz visible más energética:

Densidad de estados electrónicos simplificada del oro y la plata, mostrando la gran diferencia entre ambas: la plata (derecha) cumple lo predicho por modelos no-relativistas: las bandas 4d y 5s están demasiado alejadas en energía para absorber sin reemitir colores visibles. En cambio, la banda 6s del oro se desplaza hacia mayor energía (una energía más profunda) debido a los efectos relativistas descritos en el hilo, y la 5d va en sentido contrario. Se muestra, como ejemplo, una absorción de luz verde, de 540 nm (2.4 eV) en el oro desde la banda 5d, la cual no es posible en la plata. Figura de elaboración propia.
Densidad de estados electrónicos simplificada del oro y la plata, mostrando la gran diferencia entre ambas: la plata (derecha) cumple lo predicho por modelos no-relativistas: las bandas 4d y 5s están demasiado alejadas en energía para absorber sin reemitir colores visibles. En cambio, la banda 6s del oro se desplaza hacia mayor energía (una energía más profunda) debido a los efectos relativistas descritos en el hilo, y la 5d va en sentido contrario. Se muestra, como ejemplo, una absorción de luz verde, de 540 nm (2.4 eV) en el oro desde la banda 5d, la cual no es posible en la plata. Figura de elaboración propia.

Volviendo al espectro de reflectancia, ahora entendemos la caída de reflectancia en el oro a partir del amarillo; la luz verde y azul es suficientemente energética para ser absorbida por electrones de la banda 5d. En la plata, eso empieza a ocurrir en el UV (<350 nm):

El diagrama de densidad de estados de la imagen anterior explica su espectro de absorción que se muestra aquí. Éste le da su color dorado, al reflejar mucho más el rojo y el naranja que el amarillo, y éste que el verde y el azul. Otros metales, como la plata o el aluminio reflejan todos los colores y se ven plateados. El origen del color del cobre lo dejamos para otra entrada... Fuente: https://www.olympus-lifescience.com/en/microscope-resource/primer/lightandcolor/mirrorsintro/.
El diagrama de densidad de estados de la imagen anterior explica su espectro de absorción que se muestra aquí. Éste le da su color dorado, al reflejar mucho más el rojo y el naranja que el amarillo, y éste que el verde y el azul. Otros metales, como la plata o el aluminio reflejan todos los colores y se ven plateados. El origen del color del cobre lo dejamos para otra entrada… Fuente: https://www.olympus-lifescience.com/en/microscope-resource/primer/lightandcolor/mirrorsintro/.

Con esto termina la entrada, más densa que lo habitual pero que, a cambio, nos da un ejemplo visual que ayuda a profundizar en conceptos de las dos mayores revoluciones de la física del siglo XX. Si has leído hasta aquí, gracias por tu tiempo y esfuerzo; dale mucha difusión. 😊

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Espero que la entrada os haya mostrado lo bonita y compleja que puede llegar a ser la física del estado sólido para explicar algo tan cercano como el color del oro.

Fuentes:

Manuel Alonso Orts
Manuel Alonso Orts
✍️ Blog

Físico, especializado en propiedades ópticas de (nano)materiales semiconductores. Postdoc en la Universidad de Bremen (Alemania).

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