Termodinámica química
- Introducción a la termodinámica
- Transferencias de calor en procesos químicos
- Ecuaciones termoquímicas
- Ley de Hess
- Entropía y segundo principio de la termodinámica
- Energía de Gibbs y espontaneidad
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Introducción a la termodinámica
- Sistemas termodinámicos
- Variables termodinámicas
- Procesos termodinámicos
- Intercambios de energía entre sistemas: calor y trabajo
- Primer principio de la termodinámica
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Sistemas termodinámicos
Un sistema termodinámico es una porción de materia delimitada para su estudio. En relación con el entorno, los sistemas termodinámicos se clasifican en:
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas son las propiedades que definen el estado de un sistema termodinámico.
Pueden ser:
- Intensivas
- No dependen de la cantidad de materia (temperatura, presión, densidad, concentración, etc.).
- Extensivas
- Dependen de la cantidad de materia (masa, volumen, energía interna, entalpía, entropía, etc.).
Funciones de estado
Algunas variables termodinámicas reciben el nombre de funciones de estado porque su valor depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de un estado a otro.
Son funciones de estado el volumen, la presión, la temperatura, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía de Gibbs. El calor y el trabajo no son funciones de estado.
Procesos termodinámicos
Un proceso termodinámico es la transformación que experimenta un sistema termodinámico al pasar de un estado inicial a un estado final.
Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles, dependiendo de si es posible revertir el proceso sin dejar cambios en el entorno.
Según las condiciones en las que se realicen, tenemos procesos:
Intercambios de energía entre sistemas: calor y trabajo
La energía se puede intercambiar/transferir mediante calor o trabajo. En el SI se mide en julios (J), aunque por razones históricas en química es habitual medirla en calorías (1 cal = 4.18 J). Otra unidad habitual es la atmósfera-litro (1 atm L = 101.3 J).
Calor Q
El calor se transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura y siempre fluye del cuerpo con mayor temperatura al de menor temperatura, hasta que ambos alcanzan el equilibrio térmico.
Esto es lo que se conoce como el principio cero de la termodinámica, que también puede enunciarse como: “Si dos cuerpos A y B están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo C, entonces A y B están también en equilibrio entre sí.”
La ecuación calorimétrica explica cómo varía la temperatura según la masa $m$, el calor específico $c$ y el calor intercambiado $Q$:
$$ Q = m c \symup\Delta T $$Trabajo W
El trabajo se transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan desplazamientos o cambios en sus dimensiones.
Trabajo de expansión a presión constante
Supongamos que el gas que está dentro del cilindro se expande contra una presión exterior constante $p$:
El trabajo realizado por el gas puede expresarse como:
$$ \begin{align*} W & = \vec F\cdot \symup\Delta\vec r = - p\cdot A\cdot h = - p\cdot \symup \Delta V \end{align*} $$Primer principio de la termodinámica
Todo sistema, a una determinada presión y temperatura, posee una energía interna $U$, que es la suma de la energía cinética de todas sus partículas y de la energía potencial debida a las interacciones entre ellas.
El primer principio de la termodinámica establece que:
La variación de la energía interna de un sistema es igual a la suma del calor absorbido por el sistema y del trabajo realizado sobre él.
$$ \begin{align*} \symup\Delta U & = Q + W \\ \symup\Delta U & = U_\mathrm{productos} - U_\mathrm{reactivos} \end{align*} $$
, el **calor** $Q$ es **positivo** cuando es **absorbido** por el sistema y **negativo** cuando es **cedido** por el sistema. El **trabajo** $W$ es **positivo** cuando es **realizado sobre** el sistema y **negativo** cuando es **realizado por** el sistema. Adaptada de https://tikz.net/heat_baths/.](/media/termodinamica-quimica-2Bach-quimica/primer-principio.svg)
En función de las condiciones en las que se lleva a cabo el proceso, el primer principio de la termodinámica puede tomar distintas formas:
| Proceso isocórico ($V$ cte) | Proceso isobárico ($p$ cte) |
|---|---|
| $\symup\Delta U = Q_V$ | $\symup\Delta U = Q_p-p\symup\Delta V$ |
| Proceso isotermo ($T$ cte) | Proceso adiabático ($Q=0$) |
| $\symup\Delta U = 0$ | $\symup\Delta U = W = -p\symup\Delta V$ |
Transferencia de calor en procesos químicos
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A volumen constante
Tiene lugar en los procesos isocóricos. En este caso, el trabajo realizado es nulo ($W=0$) y la variación de energía interna se iguala al calor transferido:
$$ \begin{align*} \symup\Delta U = Q_V \end{align*} $$A presión constante: entalpía
Tiene lugar en los procesos isobáricos (los más habituales con reacciones químicas). En este caso, el trabajo realizado es $W=-p\symup\Delta V$ y la variación de energía interna es:
$$ \begin{align*} \symup\Delta U = Q_p - p\symup\Delta V \Rightarrow Q_p = \symup\Delta U + p\symup\Delta V \end{align*} $$Si definimos una nueva función de estado, la entalpía $H$, como:
$$ \begin{align*} H = U + pV, \end{align*} $$podemos escribir:
$$ \begin{align*} Q_p = \symup\Delta H = \symup\Delta U + p\symup\Delta V = Q_V + p\symup\Delta V \end{align*} $$Para un gas ideal a temperatura constante:
$$ pV=nRT\Rightarrow p\symup\Delta V = \symup\Delta n RT, $$por lo que:
$$ Q_p = Q_V + \symup\Delta n RT $$Si no hay variación de moles (gaseosos), $\symup\Delta n = 0\Rightarrow Q_p=Q_V$.
Ecuaciones termoquímicas
Una ecuación termoquímica es una ecuación química que indica, además, el calor (entalpía) que interviene en el proceso:
Entalpía estándar de reacción
Como la mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, ese calor coincide con la variación de entalpía de la reacción, magnitud que depende de las condiciones del sistema, por lo que es preciso definir un estado estándar ($p = 1 \mathrm{bar} = 10^5 \mathrm{Pa}$ y $T=25 \mathrm{°C} = 298 \mathrm K$).
La entalpía estándar de reacción, $\symup{\Delta}_\mathrm r H^⦵$, es por tanto la variación de entalpía en una reacción química en la que los reactivos en estado estándar se transforman en productos en estado estándar. Suele medirse en kJ/mol.
Procesos endotérmicos y exotérmicos
Atendiendo al calor puesto en juego en el proceso, las reacciones químicas pueden ser:
- Endotérmicas: si al pasar de reactivos a productos el sistema absorbe calor: $\symup\Delta H > 0$.
- Exotérmicas: si al pasar de reactivos a productos el sistema cede calor: $\symup\Delta H < 0$.
Ley de Hess
Dado que la entalpía es función de estado:
La variación de entalpía en una reacción química sólo depende de los estados inicial y final y es independiente de las etapas en las que se produzca la reacción.
La ley de Hess también se puede aplicar a la entropía y a la energía de Gibbs, puesto que estas son funciones de estado igualmente.
Otra manera de enunciar la ley de Hess es:
La variación de entalpía en una reacción química es constante, con independencia de que la reacción se realice en una o varias etapas.
La ley de Hess nos permite calcular variaciones de entalpía que no son fáciles de medir directamente, como por ejemplo la energía de red en el ciclo de Born-Haber.
($\symup\Delta H_1 = \symup\Delta H_2 + \symup\Delta H_3 + \symup\Delta H_4$).
Entalpía estándar de formación
La entalpía estándar de formación, $\symup{\Delta}_\mathrm f H^⦵$, es la variación de entalpía correspondiente a la formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos en estado estándar (la entalpía de formación de un elemento químico es nula por definición).
Para el cálculo de la entalpía estándar de reacción, $\symup{\Delta}_\mathrm r H^⦵$, a partir de las entalpías estándar de formación, $\symup{\Delta}_\mathrm f H^⦵$:
siendo $n$ y $m$ los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente.
Entalpía estándar de combustión
La entalpía estándar de combustión, $\symup{\Delta}_\mathrm c H^⦵$, es la variación de entalpía correspondiente a la combustión de un mol de sustancia en estado estándar.
A modo de ejemplo, la ecuación termoquímica de la combustión del carbono (grafito) y la formación del CO2 es exactamente la misma:
$$ \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g) + 393.5 kJ/mol} $$$$ \symup\Delta_\mathrm c H^⦵ \text{(C,grafito)} = \symup\Delta_\mathrm f H^⦵ (\mathrm{CO}_2,\mathrm g) = -393.5\,\mathrm{kJ/mol} $$Lo mismo pasa con la combustión del H2 y la formación del agua líquida (notar que ajustamos la ecuación de forma que el coeficiente estequiométrico del compuesto de interés, H2O en este caso, sea 1):
$$ \ce{H2(g) + \frac{1}{2}O2(g) -> H2O(l) + 285.8 kJ/mol} $$$$ \symup\Delta_\mathrm c H^⦵ (\mathrm H_2,\mathrm g) = \symup\Delta_\mathrm f H^⦵ (\mathrm{H_2O},\mathrm l) = -285.8\,\mathrm{kJ/mol} $$Energías de enlace
Una reacción química supone la ruptura de los enlaces de los reactivos y la formación de nuevos enlaces para dar lugar a los productos de reacción.
Teniendo en cuenta que para romper un enlace hay que suministrar energía, y que al formarse se desprende, podremos calcular la entalpía de una reacción si conocemos el coste energético de cada uno de los enlaces que se rompe y forma, según la ecuación:
$$ \symup\Delta H = \sum \left|E_{\text{enlaces rotos}}\right| - \sum \left|E_{\text{enlaces formados}}\right| $$Entropía y segundo principio de la termodinámica
La entropía, $S$, es una magnitud termodinámica fuertemente relacionada con la espontaneidad e irreversibilidad de los procesos termodinámicos.
Es una función de estado que mide el grado de dispersión o desorden de la energía en un sistema. Es una magnitud extensiva y su unidad en el SI es J/K (en química J mol–1 K–1).
En los procesos espontáneos, la energía tiende a distribuirse entre más microestados accesibles, aumentando $S$ (ejemplo: la disolución/difusión de tinta en agua). El signo de la variación de entropía, $\symup\Delta S$, puede predecirse en función del cambio en el desorden relacionado con $\symup\Delta n(\mathrm g)$.
Segundo principio de la termodinámica
El segundo principio de la termodinámica es el responsable, entre otras cosas, de que el calor siempre fluya de manera espontánea desde cuerpos calientes a cuerpos fríos, o de la degradación de la energía en cualquier proceso cíclico (no toda la energía puede convertirse en trabajo útil).
En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta, es decir, la energía disponible para realizar trabajo útil disminuye.
En un proceso reversible, la entropía total permanece constante.
Energía de Gibbs y espontaneidad
Para determinar la espontaneidad de un proceso a presión y temperatura constantes, se define la energía de Gibbs, $G$, como:
$$ G = H - TS $$donde $H$ es la entalpía, $T$ es la temperatura en Kelvin y $S$ es la entropía.
En caso de trabajar a una temperatura distinta de 25 °C (no estándar), supondremos que $H$ y $S$ no cambian con la temperatura.
Espontaneidad
La variación de la energía de Gibbs, $\symup\Delta G$, determina la espontaneidad:
$$ \symup\Delta G = \symup\Delta H - T\symup\Delta S \quad\Rightarrow\quad \begin{cases} \symup\Delta G < 0 & \textbf{proceso espontáneo} \\ \symup\Delta G = 0 & \textbf{equilibrio} \\ \symup\Delta G > 0 & \textbf{proceso no espontáneo} \end{cases} $$
A la hora de evaluar la espontaneidad, si al calcular la temperatura de equilibrio esta nos sale negativa, significa que la reacción es o bien siempre espontánea o bien siempre no espontánea.
Para averiguarlo nos fijamos en los signos de $\Delta H$ y $\Delta S$. Si sale positiva, por ejemplo 1000 K, hay que ir de nuevo a la ecuación y mirar si es espontánea para $T>1000\thinspace\mathrm K$ o $T<1000\thinspace\mathrm K$.
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