Termodinámica
- Sistemas termodinámicos
- Variables termodinámicas
- Procesos termodinámicos
- Intercambios de energía entre sistemas: calor y trabajo
- Primer principio de la termodinámica
- Transferencias de calor en procesos químicos
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La termodinámica es una rama de la física que se ocupa del calor, el trabajo y la temperatura, y su relación con la energía, la entropía y las propiedades físicas de la materia y la radiación.
Sistemas termodinámicos
Un sistema termodinámico es una porción de materia delimitada para su estudio. En relación con el entorno, los sistemas termodinámicos se clasifican en:
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas son las propiedades que definen el estado de un sistema termodinámico.
Pueden ser:
- Intensivas
- No dependen de la cantidad de materia (temperatura, presión, densidad, concentración, etc.).
- Extensivas
- Dependen de la cantidad de materia (masa, volumen, energía interna, entalpía, entropía, etc.).
Funciones de estado
Algunas variables termodinámicas reciben el nombre de funciones de estado porque su valor depende únicamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de un estado a otro.
Son funciones de estado el volumen, la presión, la temperatura, la energía interna, la entalpía, la entropía y la energía de Gibbs. El calor y el trabajo no son funciones de estado.
Procesos termodinámicos
Un proceso termodinámico es la transformación que experimenta un sistema termodinámico al pasar de un estado inicial a un estado final.
Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles, dependiendo de si es posible revertir el proceso sin dejar cambios en el entorno.
Según las condiciones en las que se realicen, tenemos procesos:
Intercambios de energía entre sistemas: calor y trabajo
La energía se puede intercambiar/transferir mediante calor o trabajo. En el SI se mide en julios (J), aunque por razones históricas en química es habitual medirla en calorías (1 cal = 4.18 J). Otra unidad habitual es la atmósfera-litro (1 atm L = 101.3 J).
Calor Q
El calor se transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura y siempre fluye del cuerpo con mayor temperatura al de menor temperatura, hasta que ambos alcanzan el equilibrio térmico.
Esto es lo que se conoce como el principio cero de la termodinámica, que también puede enunciarse como: “Si dos cuerpos A y B están en equilibrio térmico con un tercer cuerpo C, entonces A y B están también en equilibrio entre sí.”
El calor transferido, $Q$, viene dado por:
| Sin cambio de estado | Con cambio de estado |
|---|---|
| $Q = m c \symup\Delta T$ | $Q = m L$ |
donde $m$ es la masa del cuerpo, $c$ el calor específico, $\symup\Delta T$ la variación de temperatura y $L$ el calor latente (de fusión o de vaporización).
Recuerda aquí los cambios de estado y las gráficas de calentamiento/enfriamiento.
Se cumple que el calor cedido es igual a menos el calor absorbido.
$$ Q_\mathrm{cedido} = -Q_\mathrm{absorbido} $$Trabajo W
El trabajo se transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan desplazamientos o cambios en sus dimensiones.
Trabajo de expansión a presión constante
Supongamos que el gas que está dentro del cilindro se expande contra una presión exterior constante $p$:
El trabajo realizado por el gas puede expresarse como:
$$ \begin{align*} W & = \vec F\cdot \symup\Delta\vec r = - p\cdot A\cdot h = - p\cdot \symup \Delta V \end{align*} $$Primer principio de la termodinámica
Todo sistema, a una determinada presión y temperatura, posee una energía interna $U$, que es la suma de la energía cinética de todas sus partículas y de la energía potencial debida a las interacciones entre ellas.
El primer principio de la termodinámica establece que:
La variación de la energía interna de un sistema es igual a la suma del calor absorbido por el sistema y del trabajo realizado sobre él.
$$ \begin{align*} \symup\Delta U & = Q + W \\ \symup\Delta U & = U_\mathrm{productos} - U_\mathrm{reactivos} \end{align*} $$
, el **calor** $Q$ es **positivo** cuando es **absorbido** por el sistema y **negativo** cuando es **cedido** por el sistema. El **trabajo** $W$ es **positivo** cuando es **realizado sobre** el sistema y **negativo** cuando es **realizado por** el sistema. Adaptada de https://tikz.net/heat_baths/.](/media/termodinamica-quimica-2Bach-quimica/primer-principio.svg)
En función de las condiciones en las que se lleva a cabo el proceso, el primer principio de la termodinámica puede tomar distintas formas:
| Proceso isocórico ($V$ cte) |
Proceso isobárico ($p$ cte) |
|---|---|
| $\symup\Delta U = Q_V$ | $\symup\Delta U = Q_p-p\symup\Delta V$ |
| Proceso isotermo ($T$ cte) |
Proceso adiabático ($Q=0$) |
| $\symup\Delta U = 0$ | $\symup\Delta U = W = -p\symup\Delta V$ |
Transferencia de calor en procesos químicos
(continúa hacia abajo)
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A volumen constante
Tiene lugar en los procesos isocóricos. En este caso, el trabajo realizado es nulo ($W=0$) y la variación de energía interna se iguala al calor transferido:
$$ \begin{align*} \symup\Delta U = Q_V \end{align*} $$A presión constante: entalpía
Tiene lugar en los procesos isobáricos (los más habituales con reacciones químicas). En este caso, el trabajo realizado es $W=-p\symup\Delta V$ y la variación de energía interna es:
$$ \begin{align*} \symup\Delta U = Q_p - p\symup\Delta V \Rightarrow Q_p = \symup\Delta U + p\symup\Delta V \end{align*} $$Si definimos una nueva función de estado, la entalpía $H$, como:
$$ \begin{align*} H = U + pV, \end{align*} $$podemos escribir:
$$ \begin{align*} Q_p = \symup\Delta H = \symup\Delta U + p\symup\Delta V = Q_V + p\symup\Delta V \end{align*} $$Para un gas ideal a temperatura constante:
$$ pV=nRT\Rightarrow p\symup\Delta V = \symup\Delta n RT, $$por lo que:
$$ Q_p = Q_V + \symup\Delta n RT $$Si no hay variación de moles (gaseosos), $\symup\Delta n = 0\Rightarrow Q_p=Q_V$.
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